発表のポイント

・結晶性高分子^注1)材料の力学強度と密接に関係するラメラ晶の配向^注2)をナノスケールの高分解能で可視化することに成功
・電子線照射により損傷を受けやすい高分子結晶の高分解能観察に初めて成功

概要

　プラスチックやゴムとして知られる高分子材料は、耐熱性・成形加工性・柔軟性などの優れた物性を生かして、食品容器・飲料ボトル・フィルム・繊維などに幅広く用いられています。高分子材料中の「結晶の配向」は材料の諸物性に大きな影響を与えますが、可視化する上では従来法の分解能が不十分であること、また、高分子結晶が電子線照射で損傷を受けやすい（電子線ダメージ）ことから、今まで可視化できませんでした。
東北大学　多元物質科学研究所の陣内浩司教授、学際科学フロンティア研究所の津田健治教授らの研究グループは、電子顕微鏡に高感度の検出器を導入することで高分子結晶に対する電子線ダメージを低減し、さらに、顕微鏡の光学系・測定方法を工夫することで、高分子材料中の結晶の配向をナノスケールで詳細に可視化することに成功しました。
　この研究成果によって、高分子材料の諸物性（特に力学特性）と結晶構造との相関を調べることが可能になり、既存の高分子製品の性能向上、さらには、環境適合型の高分子材料の開発に寄与すると期待されます。
　本研究成果は、令和3年6月23日（米国東部時間）に、米国化学会（American Chemical Society, ACS）の科学雑誌「Macromolecules」にて公開されました。
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詳細な説明

　高分子は、多くの単量体が共有結合で繋がれた長い鎖状の分子です（図1a）。結晶性を示す高分子（結晶性高分子）は、耐熱性・成形加工性・柔軟性などの優れた物性を生かして、食品容器・飲料ボトル・フィルム・繊維などに幅広く用いられています。結晶性高分子を溶融させた後、融点以下に冷却すると分子鎖が折り畳まれ、図1bに示すような板状の結晶（ラメラ晶）が形成されます。さらに、このラメラ晶は中心から放射状に成長しマイクロメートルサイズの球状の集合体である球晶を形成します（図1d）。このように、結晶性高分子はナノメートル（nm、10億分の1メートル）からマイクロメートル（µm、100万分の1メートル）に渡る複雑な階層構造を形成するという特徴があります。高分子材料の諸物性は、この階層構造と密接に相関することから、高分子結晶の構造の解明は基礎研究としてだけでなく、産業的にも非常に重要な課題です。

図1： 結晶性高分子の階層構造の模式図。(a) 結晶構造、(b) 結晶内部での分子鎖の折り畳みの様子、(c) 積層ラメラ構造、(d) 球晶。

　これらの様々な階層の中で、その詳細が明らかになっていないのは、ナノスケールのラメラ晶の局所的な配向です。ラメラ晶が材料中でどのように配向しているかは、高分子材料の力学特性・熱特性などに大きな影響を与えることが知られています。
　高分子結晶の構造解析によく用いられるX線回折法では、ラメラ晶のおおよその配向を知ることはできますが、使用するX線源の大きさが最小でサブµｍサイズであることから、ナノスケールの局所構造を観察するには分解能が不足しています。本来、ナノスケールの構造観察には電子顕微鏡が（分解能的に）最も適していますが、高分子結晶は電子線の照射により損傷を受け、容易に破壊されます（電子線ダメージ）。このように、これまでの方法では、ラメラ晶の配向を観察・可視化することは困難でした。
　そこで、東北大学　多元物質科学研究所の陣内浩司教授のグループは、走査型透過電子顕微鏡法（STEM）^注3)に高感度の検出器（カメラ）を装備し、試料に照射する電子線の強度を弱め、高分子結晶に与えるダメージを最小限にしながらnm径まで収束した電子線を試料面で走査するというイメージング法（ナノ回折イメージング、図2）を用いることにより、結晶性高分子の内部構造をnmスケールで可視化することに成功しました。

図2： ナノ回折イメージングの光学系の模式図。本研究では、15 nm 径の電子線をポリエチレン試料上で30 nm 間隔で走査し、128×128＝16,384 枚の電子回折図形を取得した。

　高分子試料として、ポリ袋などに用いられる代表的な結晶性高分子であるポリエチレンを用いました。分子鎖の向き（すなわちラメラ晶の配向）に秩序が無い試料（無配向試料）と、この無配向試料を延伸することで分子鎖を一方向に揃えた試料（配向試料）という、ラメラ晶の配向が極端に異なる２つの試料を作製しました。電子線を直径15 nmというラメラ晶に近いサイズまで収束させ、試料上を30 nm 間隔で走査しながら、各点からの電子回折図形^注4)を取得しました。電子線が試料中の結晶に適切な角度で照射されると、その入射方位に対応した電子回折図形が得られ、その図形に見られる輝点の角度や強度を算出することで結晶の方位を解析することができます。
　本研究の特徴は分解能が30 nm であることであり、これはX線の分解能の1/30程度になります。本実験では２つの試料について、それぞれ１万枚以上（128×128画素、一辺約4 µｍ））の電子回折図形を得ました。これらの回折図形を１枚ずつ解析し、ラメラ晶の配向を評価した上で２次元プロットしたものを図3d, eにしめします。無配向試料でラメラ晶の向きに規則性がなく、配向試料ではラメラ晶が（試料の延伸方向に）ほぼ一方向に揃っている様子をとらえることができました。このような高分解能（今回は30 nm）での　　配向マッピングは今回初めて得られたものです。今後、更なる高分解能化に取り組んでいきます。

図3： (a, b) 無配向試料および (c) 配向試料における代表的な電子回折図形。大量の電子回折図形の解析により得られた (d) 無配向試料と (e) 配向試料の配向マップ。両矢印で示した延伸方向を0°として水色で表している。

　近年、マイクロプラスチックスによる環境汚染が問題になっており、環境にやさしい環境適合型の高分子材料の開発が急務となっています。しかし、分解しやすい高分子材料は、一般的に（従来の高分子に比べ）強度が弱く用途が限られます。この欠点を克服する有効な手段は、材料内の結晶構造を精密に制御することであり、そのためには、材料内の結晶構造を正確に評価しなくてはなりません。本研究の成果は、今後のカーボンニュートラルな社会の構築にも資するものとも言えるでしょう。
　本研究は、科学技術振興機構 (JST) 戦略的創造研究推進事業 (CREST) (課題番号：JPMJCR1993, JPMJCR19T4)、日本学術振興会 (JSPS) 科研費基盤研究B (課題番号：20H02782)の助成を受けて行われました。

研究チーム

狩野見 秀輔（東北大学工学研究科　大学院生）
丸林 弘典（東北大学多元物質科学研究所　講師）
宮田 智衆（東北大学多元物質科学研究所　助教）
津田 健治（東北大学学際科学フロンティア研究所　教授）
陣内 浩司（東北大学多元物質科学研究所　教授）

論文情報

“Nano-diffraction Imaging of Polymer Crystals”
Shusuke Kanomi, Hironori Marubayashi, Tomohiro Miyata, Kenji Tsuda and Hiroshi Jinnai
Macromolecules
DOI：10.1021/acs.macromol.1c00683
特記事項：Supplemental Coverに採用予定

用語説明

注1. 結晶性高分子： ポリエチレンやポリプロピレンに代表される結晶性の高い高分子。無機物の結晶と異なり図1cに示したように必ず非晶部分を伴うことから半結晶性高分子と呼ぶ場合もある。内部の結晶の配向・量・サイズなどが力学強度・耐熱性・透明性などの物性と密接に関連している。

注2. 配向： ここでは、高分子材料中でラメラ晶や高分子鎖が一定方向に配列すること。

注3. 走査型透過電子顕微鏡法（Scanning Transmission Electron Microscopy : STEM）： 非常に細く絞った電子線で試料上を走査し、試料を透過した電子を検出することで像を得る手法。電子線は原子サイズ（直径10^-8 -10^-9 cm程度）まで収束させることが可能。試料内部の結晶により散乱・回折した電子は電子回折図形を示す。

注4. 電子回折図形： 試料を透過した電子が散乱・回折することで観測されるスポットやリングなどのパターン。試料の結晶学的情報を反映しており、結晶構造の同定や結晶性の評価などに利用される。

関連リンク：
東北大学
学際科学フロンティア研究所
高分子物理化学研究分野（陣内浩司研究室）