Research
高分子は軽量性・柔軟性・加工性などに優れた物質であり、基幹材料として産業的に広く利用されています。高分子材料の物性は、化学構造や分子配列の制御に加え、異種高分子や無機物質を混合することで幅広くコントロールされていますが、内部に形成される分子・ナノスケールの微細構造と巨視的な物性・機能の関係は必ずしも明らかとは言えず、より高性能・高機能な高分子材料を設計する上でこの関係の解明が強く求められています。
当研究室では、最新の透過型電子顕微鏡技術を開発し、それらを駆使することで、単一高分子鎖の原子分解能観察・高分子が自己組織的に形成する高次構造（例えば、高分子結晶や相分離構造など）の３次元構造観察・ナノ粒子複合材料の変形ダイナミクス観察などに取り組み、高分子材料内部の微細構造やダイナミクスと巨視的な物性・機能との関係を解明することで、高機能ソフトマテリアルの開発ための基礎学理を構築することを目指しています。
当研究室の研究内容が紹介されました。
・月刊ソフトマター 2021年2月号
以下に、当研究室で行っている個別の研究テーマについて概説します。
5. 高分子/無機界面の原子構造および化学状態解析による接着現象の解明
6. ナノ粒子分散ゴムのナノスケール変形挙動観察（その場・環境電子顕微鏡観察）
ブロック共重合体は、高分子ブレンド系(Polymer blend)の異種高分子を共有結合で結合した分子です。この系でも異種の高分子鎖間に働く斥力により相分離が起こります。しかし、種類の異なる高分子が”強制的に手をつながされている”ために、相分離構造の大きさはブロック共重合体の大きさ程度に限られてしまいます。この点が高分子ブレンド系と決定的に異なる点です。従って、ブロック共重合体の相分離構造はナノメートルスケールになります（この相分離構造を”ミクロ相分離構造”と呼ぶこともあります）。異種高分子の長さの分子内での比率を変えると、様々な形態のミクロ相分離構造が現れることが分かっています。これらのナノ構造は分子の形態を反映した周期性の高い規則的な構造です。すなわち、高分子の分子形態が構造に直接反映されることになり、これがブロック共重合体の構造研究の面白さとも言えます。
図1. ブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造の模式図.
さて、ナノ構造の中で（今ではGyroid構造の名で知られるようになった）ネットワーク構造は多くの研究者の注目を集めましたが、その形態が極めて複雑であるために、構造の同定に非常な困難が伴いました（1990年代の話です）。本研究室でも、この構造に特に注目し、この形態を明らかにするために”電子線トモグラフィー（Transmission Electron Microtomography, TEMT）”の開発を精力的に行いました。図2に示すのは、AB型ブロック共重合体が形成するGyroid構造をTEMTにより世界で初めて３次元可視化した実験結果です。A相とB相の間の境界面（界面）の幾何学的形態を解析することでネットワーク相の内部に含まれる高分子鎖の”窮屈さ具合”（パッキングフラストレーションとも言います）を定量化しました。具体的には、高分子ブレンド系のところでも使った”界面曲率”の測定を行ったのですが、この研究はTEMTにより得られた画像を、ただの美しい”絵”というだけでなく、（ナノ構造の中に含まれる）分子の形態と結びつけることに成功したという点で、ブロック共重合体研究のマイルストーンの一つと考えています。さらに、位相幾何学を使うとネットワーク構造の複雑さを”Genus（種数）”という概念を使って表現することができます（ここでは詳細については省きます）。
図2. ABA型ブロック共重合体の作るGyroid構造のTEMT観察結果．長く、このネットワーク構造の持つ”分岐”の数が3であるか4であるか、という議論がされてきましたが、３次元画像に基づいた”種数”の計算により、Gyroid構造が分岐数3を持つことを始めて明らかにしました． H. Jinnai et. al., Phys. Rev. Lett. 84, 518-521 (2000).
本研究室では、透過型電子顕微鏡法（TEM）と計算機トモグラフィ（CT）を組み合わせた電子線トモグラフィー（Transmission Electron Microtomography, TEMT）を高分子材料に応用し、３次元的なナノスケール観察・解析を行っています。
TEMTでは、TEM内で傾斜させながら多数の透過像を撮影し、CTを用いて３次元再構成を行います。TEMは高分子だけでなく、生物・医学・金属などの広範な分野で普遍的に使われるイメージング装置ですから、これをベースとするTEMTは幅広い学術領域で注目され、また、期待されてきました。一般的に、TEMTにおいては試料の傾斜角度に制限があり、この傾斜角度制限が３次元再構成画像にアーティファクトが発生させる原因となり、従って、得られる３次元像の定量性には問題がありました（CT法は±90度の試料傾斜を必要とします）。この問題は、TEMTの開発に関わる研究者の間では”常識”として広く認識されていましたが、有効な解決法が無く、TEMTの誕生以来およそ20年以上に渡って未解決のまま放置されてきたというのが実情です。本研究室では、(i) 試料をロッド状に加工する技術を開発し、(ii) 試料ホルダーに工夫を施しTEM内での±90度の回転を可能とする、という方法でこの問題を解決しました。
図3. 試料傾斜角度の制限を除くために作製されたrod状試料のTEMT再構成像． N. Kawase et al., Ultramicroscopy, 107, 8-15 (2007).
高分子一本鎖の形態やダイナミクス、さらには他の高分子鎖との相互作用を可視化し明らかにすることができれば、高分子の物性発現メカニズム(例えば、各高分子の粘弾性的性質や熱的性質がなぜ生じるのか)の理解が飛躍的に進むと考えられます。しかし、高分子鎖の構造を厳密に特定するには非常に高い空間分解能（約0.1nm程度）が求められるため、これまで高分子鎖の局所構造を直接観察により解明した例はほとんどありませんでした。
そこで当研究室では、原子分解能（空間分解能：<0.1 nm）を有する走査透過型電子顕微鏡法（STEM）の環状暗視野法（ADF-STEM）を使用し、高分子鎖の形態や局所構造を直接観察により明らかにする手法を開発しています。図4は基板上に吸着した高分子鎖のADF-STEM像ですが、高分子鎖に含まれる重元素原子の位置が輝点として観察されています。例えば右下に拡大した画像中では輝点が鎖状に連なっており、この輝点配列に最適な分子模型（ここでは二量体のみ示しています）を適切に当てはめることで、高分子鎖の形態や局所構造を特定することを目指しています。
図4. 基板に吸着した高分子鎖のADF-STEM像．高分子鎖に含まれる重元素原子が輝点として観察されている．
ポリエチレンに代表される結晶化可能な高分子（結晶性高分子）は、自動車のバンパーからポリ袋に至るまで生活の様々な局面で用いられる高分子材料において、物性制御の鍵となっています。したがって、高分子結晶の構造観察は高分子材料の開発には欠かせません。
結晶性高分子を溶融状態から冷却していくと、長い分子鎖が折り畳まれて非常に薄い板状結晶（ラメラ晶）を形成します。この時、分子量分布や分岐構造といった分子特性に由来した様々な乱れにより、高分子鎖が広範囲で規則正しく並ぶことは難しく、結果として結晶と非晶が混在した複雑な高次構造（図5）が形成されます。結晶性高分子の物性（例：熱物性、力学特性）は結晶の数、大きさ、形状、配向などの分布によって決まるので、結晶性高分子を利用した材料を設計し、その物性を制御するためには、結晶の空間分布の解明が非常に重要です。
図5. 結晶性高分子の階層的な高次構造の模式図.
結晶性高分子の高次構造の解析にはX線回折/散乱法を用いるのが一般的ですが、厚さわずか10 nm程度のラメラ晶に対して数µm〜mm径のX線ビームを照射するため、結晶の空間分布をnmスケールで決定することはこれまで不可能でした。近年、TEMおよび検出器の性能の飛躍的な向上により、電子線照射による結晶構造へのダメージを抑えつつ、高分子のnmスケールの局所領域から電子回折を取得することが可能になりつつあります。当研究室では、nmサイズに細く絞った電子線を試料上でnmステップで走査しながら取得し、得られる膨大な数の電子回折パターン（図6）を解析することで、結晶の配向などの構造パラメーターをnmスケールでマッピングする新しい電子顕微鏡手法 (ナノ回折イメージング、NDI) を開発しています。この新規手法を様々な結晶性高分子に適用し、高分子結晶のありのままの姿（真の分子描像）を明らかにするべく取り組んでいます。
図6. ポリエチレンの明視野(BF-)STEM像と、各位置から得られたNDI回折パターン.
5. 高分子/無機界面の原子構造および化学状態解析による接着現象の解明
近年、高分子に剛性や耐熱性等を付与するため無機物質を配合した高分子/無機複合材料が自動車や航空機、電子・光学デバイス等において広く利用されています。複合材料中には高分子/無機物質界面が多く含まれており、これが材料の補強や破壊特性に大きく影響することが知られています。したがって、より高機能な高分子/無機複合材料を開発するためには、高分子/無機界面における高分子の分子状態（高分子鎖の形態・配向状態、固体表面との化学結合状態）や無機固体側の構造（原子構造や界面形状）を正確に理解し制御することが必要です。しかし、高分子/無機界面はそれぞれの“堅さ”が異なること、また、高分子が電子線に弱いことなどの理由から、高分解能電子顕微鏡観察に求められる膜厚100nm以下で均一な試料の作製が困難であり、電子線分光による化学状態測定も難しいのが問題でした。これらの理由から、これまで高分子/無機界面に焦点を当てた高分解能研究は行われていません。
当研究室では、高分子/無機接着界面の超薄断面試料（厚さ50nm以下）を作製することに成功し、原子分解能での構造観察と電子分光測定を同時に行うことで、高分子/無機界面での原子・分子配列や化学状態の特定に取り組んでいます。さらに、高分子材料と無機材料の接着において、化学的相互作用（分子吸着や化学結合）と機械的相互作用（界面形状による影響、アンカー効果）を切り分け、接着のメカニズムを基礎から理解することを目指しています。
図7. シリコン単結晶（左図）およびシリコン単結晶基板とエポキシ樹脂の接着界面（右図）の原子分解能ADF-STEM像．
図8. ゴム/黄銅界面のADF-STEM像．黄銅からゴムに向かって成長したCuxS結晶粒の原子配列や微細な表面形状が観察されている．
6. ナノ粒子分散ゴムのナノスケール変形挙動観察（その場・環境電子顕微鏡観察）
ナノ複合材料は有機物（多くは高分子）にナノスケールのフィラー（多くは無機微粒子）が充填された材料であり、この材料は構成要素の特性を併せ持つだけでなく、多くの場合、相乗効果により構成要素の単純な和を超えた特性を示します。このようなナノ複合材料の実用例の一つは、自動車用タイヤトレッドゴムであり、架橋ゴム中にカーボンやシリカ等のナノ粒子が分散した材料です。このようなナノ粒子充填ゴムの物性は、ナノ粒子の分散状態に強く影響されると言われています。また、ゴム/無機粒子界面が材料破壊の起点となることも報告されています。
当研究室では、ナノスケールの内部構造と変形・破壊の関係についての理解を深めるため、TEMおよび新開発のソフトマテリアル用その場延伸TEMホルダーを用いて、ナノ粒子分散ゴムの延伸過程についてナノスケール“その場同視野観察”を行っています。さらに、試料の内部構造と局所ひずみ分布および（破壊の起点となる）ボイド形成位置との相関関係についての解析にも取り組んでいます。図9は延伸TEM観察結果を元に有限要素法により応力マップを計算することで、ナノ粒子が作るネットワークに沿って応力の高い部分が分布していること、すなわち応力の伝達経路を明らかにした世界で初めて得られた結果です。この結果はナノフィラーによる補強効果のメカニズムを初めて可視化したものであり、ナノ粒子充填ゴムにおけるナノフィラーの補強効果の解明に繋がる学術的にも工業的にも重要な成果です。
図9. （左から）延伸下でのTEM像、ひずみマップ、TEM像を基に計算した応力マップ.