ＩＴＯナノインク

東北大学多元物質科学研究所　村松淳司

 

１．  はじめに

スズドープ酸化インジウム（Indium Tin Oxide, ITO）は、スズ（Sn）を10 wt%程度添加した酸化インジウム（In₂O₃）のことであり、高い導電性と透明性を兼ねそろえていることから、液晶ディスプレイやタッチパネル内の透明導電膜に利用されている。ITOの導電性は、In₂O₃へのSnドープおよび酸素欠陥に起因する自由電子により発現する（図１）。一方透明性については、ITOのバンドギャップがおよそ3.75 eVであること、およびプラズマ周波数（プラズマ振動の周波数）に対応する波長が近赤外領域に存在することから、可視光（波長が380 ~ 760 nm、エネルギーで1.6 ~ 3.3 eV）に対する吸収、反射および散乱を示さず、高い透明性を示す。透明導電膜に使われる材料として、ITO以外にも酸化亜鉛や酸化スズが研究されているが、酸化亜鉛や酸化スズの半分以下の抵抗値を示し、かつ可視光域中央部において高い透明性を示すITOよりも優れる物質は未だ発見されていない。さらにITOは、ガラス基板に対する強固な付着力や良好なエッチング特性（強酸や強アルカリには丈夫であるが、塩化鉄系のエッチャントにはきれいに溶ける）など、加工性に関しても優れた面を持っている。以上の理由から、透明導電膜用材料としては最適なものはITOであるとされている。

このITOの主原料はインジウムであり、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイの生産量増加に伴い今後も需要量は増加すると予想されているが、その大きな需要に反して、インジウムは世界的な希少金属であるのも事実である。実際、最大の採掘量を誇った札幌市郊外の豊羽鉱山が2006年で閉山したことで、その安定供給が急務の課題となった。最大のインジウム輸出国は中国であるが、近年内需を優先させるための政策（輸出税の導入及び輸出許可枠の導入等）や環境汚染による鉱山の閉鎖¹⁾から、インジウム供給の減退に対する不安が高まり、インジウムの価格が近年急激に上昇している²⁾。

一方、現状のITO薄膜製造法であるスパッタ法はいわば多量消費型のプロセスである。ITOターゲットから飛び出てきたInやSnは基板にのみ堆積するのではなく、装置内の様々な場所にも堆積するため、ロスが生じてしまう。このため、現状では最大でも40 %程度の使用効率しか達成できていない。ロスしたITOは、リサイクルに回されるが、エネルギーやコスト、そして時間もかかる。先に述べたように、インジウムは希少金属であるため、今後の需要増加に対応するためにもインジウムロスの大きいスパッタ法に置き換わる省インジウム技術の開発が強く求められている。

 

２．  スパッタ法と塗布法

本項ではスパッタ法に代わる新たな省インジウムプロセスとして、ナノ粒子を利用したインク塗布法による薄膜作製技術について、特にナノ粒子合成法について詳述する。この方法は、ナノ粒子をインク化し、基板上に塗布、焼成することによって製膜、配線化を行うというものである。インク塗布法の概要を図2に示す。この方法では、必要な部分にのみITOインクが塗布されるので、使用効率をほぼ100%にまで高めることができ、大幅なインジウム使用量削減が可能になる。また、真空装置を使用せず、エッチング処理を必要としないため、エネルギーやコストの削減が可能となる。

このようなインク塗布法によるITO薄膜の作製に関する報告がこれまでにいくつかなされている。Jeonらは、ゾル−ゲル法およびソルボサーマル法により得られたIn-Sn化合物を400 ~ 1000 ℃で焼成し、ITOナノ粒子を合成した。その粒子をポリエチレンテレフタレートフィルムにコーティングし、抵抗値を測定したところ、4.0 × 10^-1 Ω・cmを示したと報告している³⁾。また、Aegerterらは、ITOナノ粒子を、重合可能な有機バインダを含むエタノール溶液に分散させ、スピンコート法やディップコート法により基板に塗布させることで薄膜作成を行った。この薄膜に対し、130 ℃以下で加熱、紫外線照射、還元処理を行ったところ、9.5 × 10^-2 Ω・cmという抵抗値を得たとしている⁴⁾。さらに、Goebbertらは同様の手法で得られた薄膜を550 ℃で焼成したところ、抵抗値は2 × 10^-2 Ω・cmであり、焼成後に窒素雰囲気、300 ℃で還元することにより3.4 ×10^-3 Ω・cmにまで減少させることが可能となることを報告している⁵⁾。いずれの報告においても、インク塗布法によって作製された電極膜の抵抗値は、10^-1 ~ 10^-3 Ω・cm程度であり、現在利用されているスパッタ薄膜の抵抗値（10^-4 ~ 10^-5 Ω・cm）よりも2桁から3桁高いのが現状である²⁾。加えて、報告された値はチャンピオンデータであることを考慮すると、ナノインクによってスパッタ法と同程度の抵抗値を得るには容易ではない。そこで、克服すべき課題の一つは、インク用ITOナノ粒子のサイズ・形態制御を厳密に行い、粒子薄膜中の充填密度を高くすることや、粒子界面の接触抵抗を減じることである。

 

３．  ITOナノインク調製

ナノインク用ITOナノ粒子は、低抵抗化・高透過率・低濁度（ヘイズ）の観点から、微粒子化、高い分散性、低温焼結性を兼ね備えることが必要である。また、透明導電膜は、薄型テレビ等広く世の中に使われるため、大量生産に適した製法で合成することが望まれる。低抵抗化には、ITOナノ粒子の接触抵抗低減と内部抵抗低減が必要である。特に、塗布用途であるITOナノ粒子の場合は、接触抵抗を低減させることが重要であり、そのためには、粒子の接触面積の増大および接触面積間の化学的な結合を取ることが必要と考えている。粒子の接触面積を増大させるためには、粒子の高分散性、最密充填に適した粒度分布の制御、および、接触が容易に得られる形態制御が必要である。また、粒子同士は、ただ接触しているだけでなく、粒子同士が、化学的な結合をもつことが重要であり、かつ、ITOナノ粒子が使用される基板がガラスや樹脂基板であることを想定すると、できるだけ低い温度で粒子同士が焼結する低温焼結性が求められる。このような、低抵抗・高透過率・低ヘイズを達成するために、高い溶媒分散性を有しかつ単分散・形態制御が原理的に可能な液相合成法が適している。実用化を目指すと、大量生産性に適し、かつ環境負荷低減の観点から廃液・エネルギー効率等に配慮をすると、合成系の金属イオン濃度が0.1 mol/L以上となる濃厚系での液相反応法開発が必要である。

従来、塗布型ITOナノインクは、中和反応により Sn 含有 In(OH)₃ 粒子を合成し、これを気相還元雰囲気で熱処理することにより酸素欠損ITO粉として合成し、適当な有機溶媒に分散していた。この方法では、温度処理により、水酸化物から酸化物In₂O₃への変換が必須であるが、気相での熱処理は当然粒子同士の焼結を起こし、サイズ、形態が均一な単分散粒子が得られないという致命的な問題を有していた。

さらに熱処理のあと、高分散性を得るために、有機溶媒や界面活性剤などを使用すると、上述したように、粒子表面の結晶性低下や界面活性剤の吸着により、接触抵抗を著しく増加させる。実際、このことによってスパッタ法透明導電膜の比抵抗には遠く及ばないような低導電性膜しか作成できないのが現状である。そこで、ITOナノインクに必要な性能として、粒径50 nm程度、粒径の変動係数が10%以下で、分散性すぐれ、二次粒子を形成しないものとすし、これら粒子を金属塩濃度0.1 mol/L以上の濃厚系液相反応で合成する手法を開発することを目標とすることが工業的には望ましいと考えられる。また、基板がガラス基板または樹脂基板である寸法安定性も求められる用途が多いことから、塗布後の膜の緻密化のための、過度な加圧・加熱を避ける必要がある。塗布・乾燥・低温焼成で高密度の膜を形成する高分散性（凝集・焼結がない）かつ高充填性（形態制御、粒度分布）を有した粒子を合成することが肝要となる。

 

４．  ITOナノ粒子合成

上述の要求を満たすためには、サイズと形態を超精密に制御した単分散ITOナノ粒子を、工業的に大量合成する必要がある。そのためにまずサイズの単一化は単分散粒子調製の５指針にしたがって行う必要がある。すなわち、LaMerモデル^6,7)とSugimotoらの考察^8~10)を基にした指針であり、

１）       平衡論的に目的生成物が得られる条件であること

２）       速度論的に副生成物が生成しない条件にすること

３）       核生成と粒子成長が明確に分離されていること

４）       粒子成長中の凝集・凝結が防止されていること

５）       系内に目的生成物を得るためのモノマー蓄積機構があること

となる。熱力学的に生成しえないものを合成することはできないので、当然１）２）は粒子合成反応設計の段階で満足されるべき条件である。

３）の条件については言うまでもなく、粒子成長中の核生成が起こらないようにしないとならない。一方、ごく一般的な材料はほとんどは凝集・成長して生成したものであることから、逆にサイズの均一性を得るためには、粒子間の凝集を徹底的に抑制しないといけない。これが４）の条件である。５）の条件は、核生成と成長の段階を速度論的に制御するためには、粒子生成系の中に、前駆体が蓄積される何らかのシステムが構築されている必要がある。通常、酸化物粒子を水溶液系で合成する場合には、酸化物中の酸素は水から来る（加水分解）が、金属イオンは錯体やゲルなどの前駆体を用意しておく必要がある。残る３）〜５）の条件については下記で述べる。

一方、粒子合成でもう一つ重要な粒子形態制御は、単結晶粒子ならば、各結晶面の法線方向の成長速度を制御することにより達成できる。すなわち、最も成長速度の遅い面が最終的に残りわけである。

ゲル−ゾル法が開発されるまで、単分散粒子生成は成長中の著しい粒子同士の凝集を防止するために、希薄溶液系を採用せざるを得ない状況であった。これは粒子が安定分散するのは表面電荷による粒子間に働く静電的反発力によるものである。この反発力の元になる表面電位は、電解質（イオン）濃度＝塩濃度が大きいほど電位は小さくなり、したがって粒子間に働く反発力も小さくなって van der Waals力による引力が主体となって凝集しやすくなるのである。

近年、杉本と著者らは、0.1〜1.0 mol dm^-3の濃厚溶液からの単分散粒子合成法である、ゲル−ゾル法を開発して注目されている。この方法について簡単に述べる。

ゲル−ゾル法の要点はつぎのとおりである。¹¹⁾

１）   固相前駆体の溶質濃度はLaMerモデルにしたがい、十分に下げ、制御できる範囲とする。

２）   前駆体溶質の供給源を別途用意する。

３）   濃厚溶液中で粒子が凝集しないように濃厚ゲルなどで粒子のブラウン運動を抑制する。

であり、いずれも難解な技術をともなっている。

　一方、単分散粒子合成では、粒子成長を途中で停止させればサイズの制御は比較的簡単であるが、この場合はサイズは収率に依存することとなる。実用上は収率１００％であることが望ましいので、粒子の成長が溶質の直接析出であれば、粒子のサイズは、生成核数に依存する。すなわち、全体の物質量が一定ならば、粒子の数が多くなるほど、サイズは小さくなる。また、単分散粒子の場合は、サイズが小さくなるほど、サイズ分布は一般に大きくなる。これは、安定な核の大きさは数nm以上であるから、核の大きさに近ければ近いほど、サイズ分布が大きくなるためである。

粒子生成においては、核生成と粒子成長は競争反応であるので、生成核数を増やすには粒子成長の方を抑制しなければならない。LaMerモデルで表現できる粒子生成においては、最初の生成核数の制御は臨界過飽和度を抑制することで数を減らすことが可能であるので、通常核生成期と粒子成長期の反応温度を制御することで生成核数の制御は可能である。

ここで、スパッタ法に代わる、ITOナノインクの画素用透明導電膜への実用化についてインク塗布の実際を考慮に入れると、下記のような基本的な考え方ができる。

低抵抗化を達成するには、粒子内および粒子間の導電性を高める必要がある。粒子内の導電性については、その結晶性を高めることで増大させることができる。一方、粒子間の導電性向上については、粒子間の接触抵抗を下げることが重要となる。そのため、ITO粒子の形態を、薄膜中の粒子充填密度を高め、かつ粒子間の接触面積を増大させるようなものに制御する必要があり、より具体的には粒子形態を選択的に立方体状に制御することで達成可能であろう。図3に示すように、球状粒子を配列させた場合、粒子同士は点で接触するため、接触面積が非常に小さくなり接触抵抗が高くなる。一方、立方体状粒子では、粒子同士が面で接触可能となるため、接触面積が増大し抵抗が小さくなる。さらに、立方体状粒子とすることで充填密度を高くすることもできる。粒子薄膜の透明性向上を目的とした場合、粒子による可視光吸収・散乱の2つを考える必要があるが、ITO粒子は可視光を吸収しないから粒子による光散乱のみ問題となる。一般的に可視光散乱は粒子径に依存し、100 nm以上になると散乱が顕著になるとされている。また、100 nm以下にすることで、薄膜の平滑性向上も期待できる。

これらのことを考慮に入れると、50 nm程度の立方体状で、サイズ、形状が均一な粒子が最適であると予想される。この要求を基に実際の合成反応を次のように設計した。

ゲルーゾル法ITOナノ粒子合成¹²⁾は、ゲル化条件下、第２金属塩を添加したところが特徴となる。すなわち、非晶質水酸化インジウムゲルを出発物質にして最終的に結晶性ゾルを得るものであり、基本的な考えと反応条件は同じである。

ところが、この場合、最終粒子の構造には水酸化物が多量に混入することがわかっており、ワンパスでITO粒子は合成することは困難である。いったん、結晶性水酸化インジウム粒子を合成し、スズを添加して焼成処理して、ITO粒子を得ている。具体的には、最初、非晶質水酸化インジウムゲルを合成し、これを水熱合成条件に供することにより、結晶性単分散粒子を得、その後、最終的にITO粒子を得るものである。このときの合成ルートと実際のTEM観察結果を図4に図示した。明らかに、ゲル状非晶質物質から経時変化により立方体状の結晶性粒子が生成し、それは水酸化インジウムである。それをスズとともに熱処理することにより同じサイズのITO粒子となる。

上述のように、水系溶媒から酸化インジウムを直接合成することは難しく、焼成処理を必要とするが、焼成による粒子同士の凝集、融着が生じ、単分散性の高い微粒子群を得ることは難しい^13-17)。これまでにも水系溶媒以外、たとえばエチレングリコールやPEG等を用いたソルボサーマル法によるITOナノ粒子の合成例が報告されている。しかし、それらは水溶媒中でいったんインジウムスズ水酸化物を合成し、それらを有機溶媒中に分散させ、ソルボサーマル処理をするものである¹⁸⁾。

最近、エチレングリコールを溶媒としたソルボサーマル法により、水溶媒中での水酸化物の合成の段階を経由することなく、高結晶性ITOナノ粒子の一段階合成に成功した¹⁹⁾。図5に示したように、ITO ナノ粒子の合成はインジウムとスズのエチレングリコール混合溶液に、水酸化ナトリウムのエチレングリコール溶液を添加し、得られたゾルを 200〜250 ℃のオートクレーブ中で数日間加熱経時することにより行った。得られた粒子は濃い青色を示していた。これは、エチレングリコールの還元性により酸素欠陥が増加したためと考えられる。また、XRD 測定と制限視野電子線回折等により、立方晶構造からなる、スズが入ったITOであることを確認した。図6にIn源とOH源の仕込み比を変えて合成したITO ナノ粒子の TEM像を示した。[In³⁺]:[OH^-] = 1 : 2では粒子径50 nm程の立方体型 ITO 粒子が生成するのに対し，1 : 4では20 nm程度の粒子が得られ，段階的な粒径制御が可能であることが示された．サイズ制御の要因は，仕込み比 1 : 2 の系に比べて 1 : 4の方が初期に生成する核の量が多いためであるが、これは酸化物粒子一般にその傾向がある。すなわち、酸化物の前駆錯体と考えられる水酸化物錯体の生成が高アルカリで有利であるからである。図7には図6の左側（仕込み比 1 : 2）の立方体型ITOナノ粒子の高分解能電子顕微鏡像を示したが、格子縞が粒子全体に広がって均一に観察されることから、得られた ITO ナノ粒子は高い結晶性を有することが明らかとなった。また、制限視野電子線回折から、方位づけを行い、この粒子が（100）に囲まれた単結晶の立方体状ITO粒子であることがわかる。右側のFFT像では、このような強いストリークが観察されたことから、この粒子は均一にスズや酸素欠陥を有していることが示唆さる。さらに、EDSおよびICPによりインジウムとスズの成分分析を行ったところ、仕込み比通りに、インジウムとスズを1：0.1の割合で含有していることが分かった。

この粒子を単粒子層（厚みは約50nm程度）に配列した様子を図8に示した。このようなITOナノインクの超薄膜形成も可能となった。また、これら粒子の圧粉体の導電性を調べたところ（図9）、50nm程度の立方体粒子（図7の粒子）が最も良好な導電性を示し、5.7×10^-2 Ω・cm であり、市販の粒子に比べて１〜２桁以上、20nmの粒子に比べて１桁小さな値となった²⁰⁾。このような違いが現れた理由は、左の不定形粒子では、粒子同士が点で接触するため接触面積が小さくなり、接触抵抗が高くなり、立方体状粒子では面と面が接触するため、接触面積が増大し、接触抵抗が減少したためと考えられる。以上のことから、粒子のサイズ・形態を筆者らが提唱している50 nmの立方体状としたことで、確かに導電性は向上し、粒子の形態制御によるインク塗布型薄膜の導電性向上が十分に期待できることがわかった。

なおこれらのITOナノ粒子のインク化研究は、企業によって開発研究中であり、非水溶媒の中に極めて良好に分散したナノインクがサンプル出荷される環境が整いつつある^21,22)。

 

５．  おわりに

ITOナノインクによる透明導電膜への実用化は、ナノインクに用いられるITO粒子にその微粒子化、高い分散性、低温焼結性を兼ね備えること、そして、透明導電膜は、スマートフォン，タブレットPCや薄型テレビ等広く世の中に使われるため、使用される粒子は大量生産に適した製法が開発されることで、進むものと考えらえる。本項で述べたように最近になってようやく本格的な透明導電膜への実用化が見えてきた。さらに、今後、太陽電池用としての実用化の可能性もあり、ますます注目すべき素材と言える。

また、一方でITOに完全に置き換わる、ATOやAZOナノ粒子とそのインク化研究も実用化を念頭にスタートされているし、ITOの、より透明化を目指してSbなどの第二金属ドープを施したナノ粒子合成の研究も始まっている。

このように、プリンテッドエレクトロニクスに与えるITO等透明導電膜用ナノ粒子とそのインクは、いよいよ実用局面に入ってきたと言ってよい。

 

参考文献

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2)    透明導電膜の技術, 改訂2版, 透明酸化物光・電子材料第166委員会編, オーム社出版,日本, 2006.

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