二酸化硫黄


Dojin（同仁）によると
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分子量64.06、気体密度2.927gdm-3、比重1.5（液体）、凝固点-75.5℃、沸点-10℃。窒息させる ような強い刺激臭のある、無色不燃性の有毒な気体。硫黄を含む化石燃料（石炭、石油）の燃焼 によって発生する大気汚染の主要物質であるとともに、酸性雨の主要原因物質でもある。腐食性 が強い。硫酸製造の原料のほか、殺菌剤、漂白剤、還元剤などに使用される。ウサギやマウスは 10ppmで90日間曝露してもほとんど影響をうけないが、植物では1ppm以下でも光合成が阻害され る。高濃度の障害を受けると、葉に白色や褐色の斑点ができたり、落葉したりする。人では結膜 炎をおこしたり、上気道を冒すために咳や呼吸困難、胸痛などの症状を引き起こす。慢性中毒に なると気道狭窄による喘息様症状が生じ、高濃度の吸収では肺浮腫、声門浮腫のために死亡する こともある。大気の汚染に係る環境基準では、二酸化硫黄は1時間の1日平均値が0.04ppm以下で あり、かつ、1時間値が0.1ppm以下であること、とされている。
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とのこと。10ppmで涙や咳が多くなり、100ppm呼吸困難を起こし死ぬことがあるといいます。
大気汚染に係る環境基準
二酸化硫黄
１時間値の１日平均値が0.04ppm以下であり、かつ、１時間値が0.1ppm以下であること。(48. 5.16告示)
定量法：溶液導電率法又は紫外線蛍光法

（解説）
○溶液導電率法とは
　試料大気を硫酸酸性の過酸化水素水溶液の吸収液に通し、過酸化水素により酸化させて、亜硫酸から硫酸に変化させ、これを定量する。硫酸は亜硫酸よりも解離定数が大きく、また、電気化学的データも多いので、これで測ると簡便でしかも正確。問題点は、S化合物全部が硫酸に酸化されるので、元が本当に二酸化硫黄かどうかは判断できない。
反応式：Ｈ2Ｏ2　　＋　　ＳＯ2　　→　　Ｈ2ＳＯ4
吸収前後の電気伝導率変化から算出する。
詳しくは、
http://www.erc.pref.fukui.jp/erc/measure/m-so2.html

○紫外線蛍光法とは
　二酸化硫黄は、390nm〜340nm, 320nm〜250nm、230nm〜190nmの領域に吸収ピークを持つ。このうち、本手法では、吸収強度の大きい最も低波長領域を使う。励起光として通常用いられるのは、220nmの紫外線であり、これを二酸化硫黄に照射すると、
　　 hν
ＳＯ2 → 励起されたＳＯ2
となり、直ちに、蛍光を発して元に戻る。この蛍光を計測する。
この手法の問題点は、220nmに吸収域を持つ物質は多くあるので、帯域フィルターでその妨害の除去の必要と、ベースラインの設定の仕方が難しいことである。
詳しくは
http://www.thermo.co.jp/tameninaru.htm
環境科学辞典（荒木ら　１９９０，東京化学同人）から
二酸化硫黄 sulfur dioxide
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無水亜硫酸、亜硫酸ガスともいう。SO2、分子量64.06。融点-75.5℃、沸点 -10.0℃。比重2.26（気体）、1.46（液体）。水への溶解度は 22.8g/100ml(0℃)、4.5g/100ml(50℃)。無色、腐敗した卵に似た刺激臭の気 体。液体は無色透明。水分の存在下では還元作用を呈するが、酸化剤として 働く場合もある。硫酸製造の原料および殺虫剤、殺菌剤、漂白剤、還元剤に 使用される。硫黄を含む化石燃料（石炭、石油）の燃焼により発生し主要大 気汚染物質の一つで、大気汚染の指標物質として広く測定が行われている。 最大の発生源は重油の燃焼で、そのほか硫酸製造、金属精錬工程での硫化鉱 の燃焼などからも発生する。
植物の葉が日中に空気中の二酸化硫黄を吸収すると、毒性の強い二酸化硫黄 が硫酸イオンSO42-に解毒化される。しかし、大気中の二酸化硫黄濃度が高 く、植物体内の解毒能力以上に二酸化硫黄が葉に吸収されると、葉肉細胞が 破壊され、可視障害が発現する。アルファルファでは障害を受けた部分の葉 が当初は水浸状を示し、あとで白色や淡褐色に変わる。また針葉樹の葉は赤 褐色となり、落葉しやすくなる。同程度の可視障害をもたらす二酸化硫黄濃 度は植物の種類によって異なる。高感受性植物としては、アルファルファ、 オオムギ、ワタなどがあり、1.25ppmの１時間暴露で障害が現れる。植物の二 酸化硫黄抵抗性は、木本植物＞草本植物、常緑樹＞針葉樹、落葉広葉樹＞常 緑広葉樹である。
生体影響については、二酸化硫黄は水に可溶性のため上気道への影響が強く みられる。しかし、口呼吸で速い速度で吸入したり、下気道へ侵入しうる粒 径（一般に３μm以下）の粒子が共存すると、粒子に二酸化硫黄が吸着して下 気道への影響が見られることも想定されている。
0.3〜1.0ppmで臭いを感じ、5ppmになると上気道に刺激感や気道抵抗の増加が みられるものが出現する。しかし、これらの減少は反復暴露によって適応や 耐性がみられる。20ppmになると眼の刺激、30〜40ppmでは呼吸困難も認める ようになる。50〜100ppmでは１時間ぐらいは耐えられるが、400〜500ppmでは 短時間暴露で生命に危険である。このような高濃度になると上気道への影響 が強く、炎症性潰瘍や声門水腫が発生し、窒息死を起こしたり肺水腫がみら れたりする。しかし、高濃度暴露では瞬間的に眼や上気道に強い刺激を認め るので、事故などで歩行不能にならない限り重症になる前に暴露から逃げる ことができる。高濃度暴露よりも比較的低濃度への長時間暴露が問題になる 場合が多く、閉塞性肺疾患患者が職業性または大気汚染物質として暴露され ると症状が憎悪すること、死亡率の増加や子供の呼吸器疾患の羅患率の増 加、地域住民の間で呼吸器症状の有症率の増加などが報告されている。しか し、大気汚染の場合、二酸化硫黄単独の影響というよりも二酸化硫黄と浮遊 粉塵の混合暴露による影響として評価されている。
急性毒性は吸入でLC50がマウスで130ppm・24時間、TCL0がハムスターで 3ppm・５日、LCL0がラットで611ppm・５時間、マウスで764ppm・20分であ る。許容濃度は、日本産業衛生学会(1983)が5ppm(13mg/m3)、ACGIH(1983)が 2ppm(5mg/m3)。二酸化硫黄に係る環境基準は、１時間値の１日平均値が 0.04ppm以下であり、かつ、１時間値が0.1ppm以下であることとされている。
また、大気汚染防止法において、物の合成、分解その他の化学的処理に伴い 発生するものついては特定物質に指定されている。労働安全衛生法施行令別 表第３において、特定化学物質（第三類物質）に指定されている。
排ガス中 の二酸化硫黄の分析のための自動計測器はJISB7981に溶液伝導率方式、赤外 線吸収方式、紫外線吸収方式、定電位電解方式が規定されている。大気中の 二酸化硫黄の分析のための自動計測器は、JISB7952で溶液伝導率方式、炎光 光度検出方式、電量方式、紫外線蛍光方式が規定されている。なお、環境基 準に係る二酸化硫黄の測定は、溶液伝導率法によると規定され、この方法に より常時監視が行われている。これら以外の二酸化硫黄の化学分析法にはヨ ウ素滴定法、ロザニリン吸光光度法などがある。
Hommmel (ed) Handbuch der gefahrlichen Guite
SO2について、1987年発行のHommmel (ed) Handbuch der gefahrlichen Guiterから
186　二酸化硫黄（SO2)
物性
沸点　-10℃
蒸気圧　3.39（20℃）
蒸気密度比（空気=1)　2.26
融点　-75.46℃
水との混合性　部分的　112.7g/l at20℃、228.3g/l at0℃
分子量　64.06
不燃性で有毒な気体
臨界温度　157.5℃
外観性状：無色の気体、刺すようなにおい
空気中に放置および空気と混合時の挙動：
圧縮ないし液化、腐食で有毒な不燃性気体。放置された液体は非常に速く気 体状態に移行する。気体放出時多量の冷たい霧と腐食性で、有毒な混合気を 生じ、周囲に広がる。その霧は空気より重く、地表にとどまる。
水中に放置および水と混合時の挙動：
液体は水よりも重く、沈降する。多量の水の中では、二酸化硫黄を溶解し、 腐食性の亜硫酸が生じる。水面外に出た二酸化硫黄は健康に有害な煙霧を生 じる。
健康危険：
気体の二酸化硫黄は眼と気道および肺をきわめて激しく刺激し、最終的に肺 水腫が起こる。肺水腫は２日間の遅れで現れる点に用心する。したがってこ の気体を吸入したときは、いつでも医師の検査の必要がある。この液体と接 触すると、皮膚は凍傷にかかり、眼には重症の障害が起こる。
症状：
眼および気道の炎症。激しい刺激性咳。、呼吸困難、意識喪失、死。
短時間の作用：
400ppmを超える濃度の気体を吸入すると、数分間で生命危険がある。
臭覚いき値＝0.3〜1ppm　　MAK値＝2ppm
（村松注：長いので途中略）
水質汚濁：
直接および生じた硫酸を経由して水生生物に対し有毒で、魚類と藻類に毒性 作用があり、魚類に対する限界量は0.5mg/l、致死量は1mg/l（参考文献あ り）　魚類の餌料動物に対する障害いき値は260mg/lから。水質に危険を及ぼ す物質で、水質危険クラスは１．毒性評価数は魚類に対して2.1、バクテリア 類3.1（参考文献あり）
（村松注：長いので以下省略）

臭覚いき値とは、純気体に対する一般的な、しきい値であり、目安とお考え 下さい。
MAK値とは、最大許容労働場所濃度（Maximale Arbeitsplatz-Konzentration）のことで、旧西ドイツ連邦政府労働大臣名で 公表されている、「健康に有害な産業用物質災害許容労働場所濃度」のリス トで、1984年版のものを掲載してあるとのこと。
化学屋のくせに、気象関係にコメントしてひんしゅくを買ったもの
本土に影響があるとは思っていません。
根拠は薄弱ですが、三宅島が本土からかなり遠いということに起因しています。ただ、風向きが南東の風ばかり吹くようですと、三宅島からガスがやってくるので、要注意だと思います。

H2Sは蓄積性がないとされていますが、SO2は低濃度暴露で深刻な影響があることは、四日市喘息で経験済みです。
長引くとやはり問題であろうと思います。

SO2に関して補足：
ガスは気体中を拡散していき、またSO2は、空気中で酸化反応し、やがて、 海などに吸収されていきます。硫酸イオンです。これは豆腐のにがりなど で使われたりする、硫酸マグネシウムや、石膏といわれる硫酸カルシウム みたいなものに最終的には変化します。
以下は、三宅島災害対策MLに流したメールです。
なお、5000t/日で計算していますが、○○さんから指摘があり、30000t/日 全部がSO2としろ、つまり、６倍多い排出量で考えろ、とのことです。非常 に少なめに見積もっても大変な量が出ていることがわかります。
-----------ココカラ
[miyakejima:05586] 火山ガスの脅威について（化学屋の簡単な計算）
＃バリウムを呑んで考えたことを書きます。
一人の物理化学者としてとしての考えです。私は火山学者でも地質学者でも 何でもないです。与えられたデータを元に、平衡論や速度論的な考えを進め る物理化学者です。
そこで、火山ガスについて考えてみます。
ただし、物理化学者のくせに計算が嫌いなので、簡単な四則演算だけで考え ましょう。
三宅島からは、３万トン／日にもおよぶ火山ガスが出ている、といいます。
仮に、5000t/dayのSO2が排出されていたとします。これは、約80Mmol/day つまり、18億リットル/dayのSO2が排出されていることになります。
秒単位に直すと、２万リットル/秒で、SO2が出ていることになります。
全部硫酸に変わる仮定すると（濃硫酸の致死量は10gくらい）、１秒に１万 人、１日に８億人の致死量に当たるSO2が出ているということになります。
拡散速度とかそういうのは説明するのが面倒だし、私もよくわからんので（笑） こんな計算をしてみます。
仮に直径３０ｋｍの円状で高さ１ｋｍの円柱状の空間があるとし、そこに SO2が最初は全くないとすると、排出されたSO2で、わずか34秒で、１ｐｐｂ、 ９．４時間で、１ｐｐｍにまでになります。＃物質移動速度を無視
でも最初の仮定で、50000t/dayだと、1時間で１ｐｐｍに達するというわけ です。＃島を仮定しています。
３０ｋｍφ円×１ｋｍ高さの円柱状の大気がどのくらいの時間で換気される か、というと、秒速１ｍの風がまんべんなく一方向に吹いているとして、8 時間です。
風がのべつまくなしに吹いていることは期待できないので、SO2は溜まって いきますが、拡散という現象を考えても、SO2の濃度は高い水準に保たれる ことがわかります。 のべつまくなし吹いていて、平均風速もけっこうあるんだ、という指摘をうけている
実際、9/25の東京都の計測データに、港から1km離れた地点で、3ppmという 高濃度のSO2が観測されています。
一方、４大公害病の一つと言われた四日市喘息はSO2が原因物質の一つとい うことになっていますが、このときは、年平均で、0.1ppmオーダーのSO2に 過ぎませんでした。三宅島ではここ１ヶ月、月平均で１ppmに達するところ もある可能性は大ですので、四日市喘息を引き起こしたSO2濃度を上回る濃 度のSO2にやられることとなります。
大気にばかり注意を奪われてはいけません。
SO2は水に溶けて光酸化反応により、硫酸に変わります。
硫酸は土にとどまります。これは土壌にある、シリカアルミナなどの酸化物 に吸着するからです。また、地中のアルカリ性物質と反応して中和しますが、 多くの硫酸は酸のまま土壌にとどまることになります。
これは何を意味するか、農作物だけではなく、周辺海域への動植物への深刻 な影響を意味しています。
仮に、１８ｍ四方の土地（１００坪）に、深さ１ｍまで５ｐｐｍのSO2（この 場合のSO2濃度は、ppm=mg/kg）があり、すべてが硫酸である、と仮定します。
土の比重を4g/ml、空隙率を25%とすると、土は約1000トン、硫酸は５kgで、 これを中和するための、炭酸カルシウムも、約５kg必要です。
直径３０ｋｍの円状の土地全部では、１万トンもの炭酸カルシウムが必要と なります。もちろん、これは荒唐無稽なモデルですが、土壌の中和は必須の 課題となるでしょう。

以上を元に、噴火がなく、ガスだけの可能性で島に戻れるかどうか、ですが、 すでにお分かりのように、毒ガスは呼吸するように、高濃度になったり、低 濃度になったりと変化しつつも、確実に数ｐｐｍ以上になります。
これは日常生活ができる場所ではないです。
また、農業や漁業への影響も深刻です。
大気や土壌の改善があってこと、帰島できると思います。
今はまだ、火山ガスは出つづけています。これが突然収まったとしても土壌 の問題などがついてまわります。
＃いいかげんな計算なので、間違いがあったらご指摘願います。 -
さらなる、化学屋のコメント
硫酸にたとえて毒性を示しましたが、二酸化硫黄の方が実はずっと毒性は上なん ですが、ガスであるためにどのくらいか、というのを示しにくいのです。
その点誤解なきようお願いいたします。薄まると、毒性は低くなりますので、わ からないのです。硫酸も同じで薄まると低くなりますから、８億人は濃硫酸の話 です。
で、また、荒唐無稽な仮の計算の話をします。
化学物質安全情報研究会編「化学物質安全性データブック」によると、二酸化硫 黄が3000ppm入った空気を５分吸い込むと即死すると書いてあります。５分間の吸 気量が仮に１０リットルだとすると、3000ppmでは、0.03リットルですから、２万 リットル/秒だと、６７万人、１日では５７６億人の致死量になる勘定になります。
＃ああ、だんだん荒唐無稽な極地になってきた。
>二酸化硫黄が硫酸になるメカニズム
二酸化硫黄SO_2（_は下付きの意味。_2は小さい2を意味します）が水に溶けると、 亜硫酸H_2SO_3という酸に変わります。二酸化硫黄を別名で、亜硫酸ガスというの は、この酸の名前から来ています。
二酸化硫黄SO_2自身は比較的安定な物質ですが、亜硫酸H_2SO_3になると、酸化と いう酸素が関わる反応を受けやすくなります。
水には酸素が溶けています（魚が住んでいるように、水の中には多くの酸素が溶け ています）ので、この酸素と亜硫酸の間で反応が起こります。
2 H_2SO_3 + O_2 -> 2 H_2SO_4
亜硫酸と酸素で、硫酸H_2SO_4が生成します。この反応は単に二酸化炭素を水に溶 かしただけではなかなか進まないのですが、光があると光のエネルギーがこの反応 を後押しして、反応が進むようになります。これを光酸化反応といいます。
・ポイントは、二酸化硫黄が水に溶けること
・光が当たること
なお、光は必ずしも太陽光全部が必要ではないようです。つまり、曇りや雨でも 反応は同じように進むと考えられているようです。
あと、毒性ですが、硫酸をアルカリ溶液で中和した、硫酸塩は毒性は低いのですが、 亜硫酸は中和したあとの亜硫酸塩もかなり毒性が高いことが知られています。
食品用抗酸化剤、あるいは漂白剤である、亜硫酸水素ナトリウムもその使用量は厳しく 決められています。写真用現像剤も亜硫酸塩の一つです。
>関東やもっと広い範囲で酸性雨が降る可能性
はい。もっともな指摘です。
すでに、千葉県でアサガオの葉が変化したとあります。植物は酸性雨に弱いのが多いの で、観察するとよくわかります。また、「ひとりごと」掲示板でも、雨がすっぱかった という報告がありますが、これは酸性雨のことです。
酸性雨の危険は非常に高いと思います。特に南寄りの風が吹き、三宅島から二酸化硫黄 を運んで、雨が降ると、二酸化硫黄の水への溶解度は非常に大きいので、酸性雨となっ てふることが予想されます。
>酸性雨は硫酸の雨か？
ちょっと違います。酸性雨は亜硫酸と硫酸の混合物と考えてください。亜硫酸から硫酸 への反応はすぐというわけではないのです。ただ、非常に濃度は薄いので、非常に希薄 な亜硫酸と硫酸の雨です。硫酸は希薄になるとそれほどの毒性はないのですが、亜硫酸 は危険だと思います。毒性のデータがないのでわかりません。植物にダメージを与える のはこの希薄な亜硫酸の雨だと考えられています。
あるいは、二酸化硫黄が直接植物にダメージを与えます。
ただし、酸性雨の中には、窒素酸化物NOx（NO + NO_2）が溶けた、硝酸系の酸性雨もあ ります。
日本で降る酸性雨は中国の大気汚染由来のものが多いと考えられていることから、決し て油断はできないと思います。
二酸化硫黄、中毒事故のファイル
リンク集

2000/11/28 revised