式の導出

平板−平板間の電気二重層を考える。

１．まず、片側の二重層のみを考える

拡散層中のイオンの濃度はボルツマン分布に従う

(1)

n: 拡散層中のイオンの個数濃度

n₀: バルク溶液中のイオンの個数濃度

z: イオンの価数

k: ボルツマン定数

T:　温度

ψ : 問題にしている点における電位

+,-: 陽イオン、陰イオンを表す

表面の電位：ψ 0は電位決定イオンのバルク活量cによって、

(2)

R: 気体定数

c₀: c at ψ ₀ = 0

拡散層内における電位は、Poissonの式

(3)

を基礎にして求められる。

ε_r: 溶液の比誘電率

ε₀: 真空の誘電率

ε: 電荷密度

は、対称型電解質（）に対して、

(4)

従って、

平板電気二重層に対する、Poisson-Boltzmann式は、(3),(4)式からx方向だけを考えて

(5)

(5)式を積分して、

(6)

なら、(5)式は、

(7)

ただし、 (8)

25℃水溶液では特に

(9)

(7)式を解くと、

(10)

一方、表面電荷密度σは電気性中性の原理から、

(11)

σ_d: 底面が単位面積の液体柱に含まれる拡散層の全電荷

(4)式を使うと、

(12)

(10)、(12)から、

(13)

σ₀の厳密解は、

(14)

2. 次に平板電気二重層間の相互作用を考える

溶液中の２枚の平行平板（板間距離: h）に作用する力Pは

(15)

静電気成分　＋　浸透圧成分

（電気力線により内側に引かれる力）＋（対イオンの浸透圧により外側へ押される力）

(16)

P_Oは常にP_Eよりも大きく、板は反発力を受ける

板の接近過程で表面の電位ψ ₀が変化しなければ、P_Eの寄与を無視して、(1)と(16)のP_Oの式から、板の受ける反発力P_R(h)は単位面積あたり

（このときの考え方は、２つの平板の丁度中間の面と無限遠の面を考え、中間の面上では、対称性から電場は零、無限遠の平面でも電場は零であるから、浸透圧成分のみを考えればよい、ということになる）

(17)

ψ _2/h: 板間の中央における電位

相互作用が弱ければ、ψ _h/2は単独の電気二重層の電位ψ _s(h/2)の２倍と考えて、

より、(6)式から、

（この近似は、後述するように、ψ <20 mVのとき成立する）

(18)

(19)

(17)式でより、これに(18)式を代入して、

（この近似は、κh>1、つまり、hが電気二重層の厚さよりも長いところで成り立つ

すると、

(20)

従って、平板間の電気二重層の相互作用エネルギーは

(21)

3. Derjaguin近似から球形粒子の相互作用力へ

Derjaguin近似: 半径a₁とa₂の球形粒子の最近接距離Hのとき

（H<<a₁,a₂）

(22)

(21)と(22)よりa₁=a₂=aのとき、

(23)

従って、半径aの球形粒子の相互作用エネルギーは

(24)

いま、のとき、(23),(24)式は

（zeψ ₀=4kTは、1:1電解質で25℃で、ψ ₀=103 mVのとき成立、

(25)

(26)

(13)式を使うと、

(27)

(28)

3. 全相互作用力、ポテンシャル

これらと、van der Waals力の近似式

(29)

(30)

AはHamaker定数

をそれぞれ足しあわせると、全相互作用力、ポテンシャルとして、

(31)

(32)

が得られる。