京谷研究室
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研究の紹介


研究内容の概要

当研究分野では、材料合成の反応場をナノメータレベルで制御することでカーボン材料をはじめとする種々の新しい無機材料とその複合体の設計と開発を行っている。さらに、このように高度に構造制御された無機ナノマテリアルを電子素子、電池部材、エネルギー貯蔵材、ナノバイオマテリアルなどとして利用する応用研究を進めている。


京谷研の主な研究テーマ

均一なサイズのカーボンナノチューブ配列体「カーボンナノ剣山」の合成と太陽電池/燃料電池電極への応用
水に分散する「カーボンナノ試験管」の合成と薬物輸送(ドラッグデリバリー)/遺伝子輸送(ジーンデリバリー)への応用
規則性ミクロ多孔性炭素「カーボンナノジャングルジム」の合成とエネルギー貯蔵材としての利用
Si/カーボンナノ複合体の合成とリチウムイオン電池への応用
グラフェンをベースとした炭素薄膜の大量合成法の開発と透明電極/回路配線への応用
メソポーラスシリカのナノ炭素被覆と生体物質担体への応用


研究 Pick Up  有機結晶のようなカーボンの創製

錯体結晶のように規則正しい骨格構造をもち、その中に金属原子が埋め込まれた新規炭素系触媒を合成する手法を開発しました。本手法により、触媒活性を発現する化学構造を持ちながら、炭素材料の利点である耐熱性、耐薬品性、導電性を兼ね備えた新材料の合成が可能となるため、CO2転換触媒、燃料電池用の白金代替触媒をはじめとする様々な新規触媒の開発に繋がるものと期待されます。

"Synthesis of ordered carbonaceous frameworks from organic crystals"

Hirotomo Nishihara, Tetsuya Hirota, Kenta Matsuura, Mao Ohwada, Norihisa Hoshino, Tomoyuki Akutagawa, Takeshi Higuchi, Hiroshi Jinnai, Yoshitaka Koseki, Hitoshi Kasai, Yoshiaki Matsuo, Jun Maruyama, Yuichiro Hayasaka, Hisashi Konaka, Yasuhiro Yamada, Shingi Yamaguchi, Kazuhide Kamiya, Takuya Kamimura, Hirofumi Nobukuni, Fumito Tani, Nat. Commun., 8, 109 (2017).

★プレスリリース記事
東北大学 プレスリリース記事
東北大学 プレスリリース記事(英語版)
九州大学 プレスリリース記事
大阪産業技術研究所 新着情報
兵庫県立大学
東北大学多元物質科学研究所 News
物質・デバイス領域共同研究拠点 顕著業績(PDFファイル)
SPring-8プレスリリース・トピックス

★本研究の紹介記事を academist Journal に投稿しました。
academist Journal

★海外での報道
  2017年7月25日、PhysOrg記事   2017年7月25日、Lab Manager記事   2017年7月25日、Science Newsline記事
  2017年7月25日、EurekAlert!記事   2017年7月26日、AZO Materials記事   2017年7月27日、CHEM EUROPE.COM記事   2017年7月27日、SPACE DAILY記事   2017年7月29日、Science Daily記事   2017年8月1日、Innovation Toronto記事
2017年9月、ドイツの情報雑誌DWV-Mitteilungenに記事掲載「Etwas von beidem」(P26)

★国内での報道
  2017年7月25日、日本経済新聞のプレスリリース
  2017年7月25日、マイナビニュース
 →【転載先】 BIGLOBEニュース、 BIO IMPACT、 @niftyニュース、 exciteニュース、 ニコニコニュース、グノシー、gooニュース、Mapionニュース、Infoseekニュース
  2017年7月25日、日本の研究.com
2017年8月1日、日経産業新聞の第8面に記事掲載。


研究 Pick Up  グラフェンから成るメソ多孔質炭素

単層グラフェンを細孔壁とするメソ多孔質炭素、「グラフェンメソスポンジ(GMS)」を世界で初めて合成しました。単層グラフェンを細孔壁とすることで、活性炭と同等以上の高比表面積(1940 m2/g)と、カーボンブラックと同等以上の高導電率の両立を実現しました。また、化学的に「弱い」グラフェンの端である「エッジサイト」を殆ど持たないため、空気中での燃焼および電解液中での劣化においてカーボンブラックを上回る高耐久性を示します。GMSは電位窓が広いため、電気二重層キャパシタの電極材料として従来の2倍のエネルギー密度を実現できます。さらに固体高分子形燃料電池の高耐久Pt担体としても応用が期待できます。
単層グラフェン特有の性質である機械的柔軟性および強度もGMSの大きな魅力です。活性炭やカーボンブラックの構造が破壊される程の機械的応力をGMSに与えても、スポンジのように弾性変形し構造は完全に元に戻ります。また応力印加によって、その細孔径(5.8 nm)は0.7 nm以下まで可逆的に変化させることができます。このように大きく弾性変形できるメソ多孔性材料は世界初です。この性質を利用すると、応力によってガスや蒸気の吸脱着を制御することが可能になります。

Hirotomo Nishihara*, Tomoya Shimura, Shunsuke Kobayashi, Keita Nomura, Raul Berenguer, Masashi Ito, Masanobu Uchimura, Hiroshi Iden, Kazuyuki Arihara, Atsushi Ohma, Yuichiro Hayasaka, Takashi Kyotani "Oxidation-Resistant and Elastic Mesoporous Carbon with Single-Layer Graphene Walls", Adv. Funct. Mater., 26, 6418-6427, 2016.

★東北大およびJSTからプレスリリース
『導電性・耐食性に優れた大表面積スポンジ状グラフェンの開発に成功 〜ナノ細孔が柔軟に変形〜』
東北大学 プレスリリース記事
JST プレスリリース記事

★EETimes、日経テクノロジーonlineの記事にて紹介される。
EETimes記事 (Yahooニュースにも転載)
日経テクノロジーonline記事(閲覧には無料会員登録が必要)

★2016年7月25日の日経産業新聞の第8面に記事掲載。
★2016年8月2日の日刊工業新聞の科学技術大学面に記事掲。
日刊工業新聞の記事(閲覧には無料会員登録が必要)

★Advanced Functional Materials誌にて、Most Accessed in 7/2016 に選ばれる。



研究 Pick Up  SiO2ナノ粒子をSiに還元

SiO2ナノ粒子を炭素で均一に被覆し、CaCl2溶融塩中で電気化学的に還元しました。炭素シェルに覆われたSiO2ナノ粒子は、一回り小さいSiナノ粒子に還元され、Si/炭素のコアシェル粒子が得られました。リチウムイオン電池の負極材料として評価したところ、炭素シェルに閉じ込められたSiナノ粒子は、シェルが無い場合に比べてサイクル特性が向上しました。

Hirotomo Nishihara, Takashi Suzuki, Hiroyuki Itoi, Bai-Gang An, Shinichiroh Iwamura, Raul Berenguer, Takashi Kyotani,
"Conversion of Silica Nanoparticles into Si Nanocrystals through Electrochemical Reduction",
Nanoscale, 6, 10574-10583 (2014).


※ 本論文のポスターはBack Coverに採用されました



研究 Pick Up  カーボンで高い疑似容量の発現

ゼオライト鋳型炭素(ZTC)が硫酸電解液中、極めて低い電位で酸化されること、さらに疑似容量を発揮するキノン基が高選択で導入されることを見出しました。しかも、電気化学的に酸化されるのはエッジサイトのみでありベーサル面に変化が無いため、酸化後にもZTCは導電性を保ち、高容量(約500 F/g)と高レート特性を発揮することが示されました。

Hiroyuki Itoi, Hirotomo Nishihara, Takafumi Ishii, Khanin Nueangnoraj, Raul Berenguer-Betrian, and Takashi Kyotani,
"Large Pseudocapacitance in Quinone-Functionalized Zeolite-Templated Carbon",
Bull. Chem. Soc. Jpn., 87, 250-257 (2014).


※ 本論文はBCSJ賞を受賞し、雑誌の表紙絵を飾りました

BCSJのウェブページ
※ 本論文はOpen accessです。上記サイトより、どなたでも無料でダウンロードできます。



研究 Pick Up  応力で変形する柔軟ナノ多孔体

有機金属構造体(MOF)および多孔性配位高分子(PCP)は無機多孔体に比べて「柔軟」であることが知られていますが、ゼオライト鋳型炭素(ZTC)はMOF/PCPより約10倍も柔軟であることを見出しました。またその柔軟生を生かし、応力印加による可逆的な細孔変形と、これに伴うガス吸着量・吸着熱の変化を世界で初めて報告しました。

Masashi Ito, Hirotomo Nishihara,* Kentaro Yamamoto, Hiroyuki Itoi, Hideki Tanaka, Akira Maki, Minoru T. Miyahara, Seung Jae Yang, Chong Rae Park, Takashi Kyotani, "Reversible Pore Size Control of Elastic Microporous Material by Mechanical Force", Chem.−Eur. J., 19, 13009-13016 (2013).


※ 論文のポスターが雑誌のBack coverに採用される

研究 Pick Up  ホウ素ドープ炭素、窒素ドープ炭素の合成と応用

我々の研究室では、炭素(C)にホウ素(B)や窒素(N)をドーピングすることで、従来とは異なる機能をもった新しい炭素材料の開発を行っております。例えば下図に示すように、ホウ素や炭素をドープした炭素は電気化学キャパシタの電極として、従来の炭素よりも高い性能を示します。


     
    図  炭素膜およびホウ素、窒素をドープした炭素膜で被覆したAAOの電気化学キャパシタ性能

文献
・"The Template Synthesis of Double Coaxial Carbon Nanotubes with Nitrogen-Doped and Boron-Doped Multiwalls", Quanhong Yang, Weihua Xu, Akira Tomita, and Takashi Kyotani, J. Am. Chem. Soc., 127, 8956-8957 (2005).
・"Synthesis of a Nitrogen-Containing Microporous Carbon with a Highly Ordered Structure and Effect of Nitrogen -Doping on H2O adsorption", Peng-Xiang Hou, Hironori Orikasa, Toshiaki Yamazaki, Koichi Matsuoka, Akira Tomita, Norihiko Setoyama, Yoshiaki Fukushima, and Takashi Kyotani, Chem. Mater., 17, 5187-5193 (2005).
・Taeri Kwon, Hirotomo Nishihara*, Hiroyuki Itoi, Quan-Hong Yang, Takashi Kyotani, "Enhancement Mechanism of Electrochemical Capacitance in Nitrogen-/Boron-Doped Carbons with Uniform Straight Nanochannels", Langmuir, 25, 11961-11968 (2009).


研究 Pick Up  疎水性と導電性をもつ炭素被覆メソポーラスシリカの調製

我々は、メソポーラスシリカの全細孔表面を厚さ1 nm以下の極めて薄い炭素薄膜で完全に被覆する技術を開発しました。合成スキームを図1に示します。メソポーラスシリカ細孔表面のシラノール基を芳香族アルコールと反応させ、これを炭化するというものです。炭素被覆前後のメソポーラスシリカSBA-15の写真を図2に示します。炭素被覆によりメソポーラスシリカの白色粉末は完全に黒色になります。また電子顕微鏡写真から、炭素被覆により細孔径が僅かに減少していることがわかります。炭素被覆により、元々絶縁性であったメソポーラスシリカは導電体になります。また、メソポーラスシリカは親水性ですが、炭素被覆後には疎水性に変化します。さらに、メソポーラスシリカは水中での耐久性が問題ですが、炭素被覆によりこれが劇的に向上します。炭素被覆メソポーラスシリカはユニークな電極材料として、バイオセンサー、人工光合成、バイオ燃料電池などへの応用が期待できます。


            
           図1  炭素被覆メソポーラスシリカの合成スキーム
    
      図2  メソポーラスシリカSBA-15の炭素被覆前後の写真とFE-SEM像

文献
・Hirotomo Nishihara*, Yu Fukura, Kouta Inde, Katsuyuki Tsuji, Masataka Takeuchi and Takashi Kyotani, "Carbon-coated mesoporous silica with hydrophobicity and electrical conductivity", Carbon, 46, 48-53 (2008).
・Taeri Kwon, Hirotomo Nishihara*, Yu Fukura, Kouta Inde, Norihiko Setoyama, Yoshiaki Fukushima, Takashi Kyotani, "Carbon-coated mesoporous silica as an electrode material", Microporous Mesoporous Mater., 132, 421-427 (2010).




研究 Pick Up  カーボンナノジャングルジムの水素吸蔵への応用

カーボンナノジャングルジムは比表面積が約4000m2/gもあるため、物理吸着により大量の水素を吸蔵します。30℃、34 MPa(約340気圧)での水素吸蔵量は2.2 wt%に達します。これはカーボン材料としては世界一の値です。一方、燃料電池自動車用の水素貯蔵材料としては、5〜6 wt%の貯蔵量が必要とされています。そこで我々は、カーボンナノジャングルジムをベースとして、ここに水素貯蔵量を促進する第3成分を添加することで、更なる吸蔵量の増加を目指しています。


              
        図  カーボンナノジャングルジムによる水素吸蔵の概念図

文献
・Hirotomo Nishihara*, Peng-Xiang Hou, Li-Xiang Li, Masashi Ito, Makoto Uchiyama, Tomohiro Kaburagi, Ami Ikura, Junji Katamura, Takayuki Kawarada, Kazuhiko Mizuuchi, Takashi Kyotani, "High Pressure Hydrogen Storage in Zeolite Templated Carbon", J. Phys. Chem. C, 113, 3189-3196 (2009).




研究 Pick Up  カーボンナノジャングルジムの電気二重層キャパシタへの応用

電気二重層キャパシタ(EDLC)は、電極/電解液界面の電気二重層に電荷が蓄積されることを利用した大容量のキャパシタです。二次電池が化学反応を利用して電気を蓄えるのに対し、EDLCはイオンの物理吸着を利用して電気を蓄えます。二次電池と比較して容量は小さいものの、急速充電が可能、高出力、長寿命といった利点があります。
カーボンナノジャングルジムは超高表面積であるため、高い容量を示します。しかも下図に示すように、従来の電極物質である活性炭とは異なり、電流密度を大きくしても容量が低下しない(つまり高速充放電が可能)ことがわかります。これは、材料内部のイオンの移動が極めて容易なためです。


        
     図  カーボンナノジャングルジムと従来の活性炭のレート特性の比較

文献
・Hirotomo Nishihara*, Hiroyuki Itoi, Taichi Kogure, Peng-Xiang Hou, Hidekazu Touhara, Fujio Okino, Takashi Kyotani, "Investigation of the Ion Storage/Transfer Behavior in Electrical Double Layer Capacitor by Using Ordered Microporous Carbon as a Model Material", Chem. Eur. J., 15, 5355-5363 (2009)
・Hiroyuki Itoi, Hirotomo Nishihara*, Taichi Kogure, and Takashi Kyotani, "Three-Dimensionally Arrayed and Mutually Connected 1.2 nm-Nanopores for High-Performance Electric Double Layer Capacitor", J. Am. Chem. Soc., 133, 1165-1167 (2011).




研究 Pick Up  カーボンナノジャングルジムの鋳型合成

当研究室では、規則的な3次元細孔を持つY型ゼオライトを鋳型として利用することで、ナノグラフェンが3次元規則連結したゼオライト鋳型炭素(カーボンナノジャングルジム)の合成に世界で初めて成功しました。



【ゼオライト鋳型炭素(カーボンナノジャングルジム)の特徴】
・バッキーボウル(buckybowl)状のお椀状ナノグラフェンが3次元的に規則連結した構造!
・直径約1.2 nmのミクロ孔が3次元的に規則配列!
・炭素材料として世界最大の比表面積(約4000 m2/g)とミクロ孔容積(約1.8 cm3/g)!

文献
・Kyotani T, Nagai T, Inoue S, Tomita A. Formation of new type of porous carbon by carbonization in zeolite nanochannels. Chem Mater 1997; 9:609-15.
・Ma ZX, Kyotani T, Tomita A. Preparation of a high surface area microporous carbon having the structural regularity of Y zeolite. Chem Commun 2000; 2365-6.
・Matsuoka K, Yamagishi Y, Yamazaki T, Setoyama N, Tomita A, Kyotani T. Extremely high microporosity and sharp pore size distribution of a large surface area carbon prepared in the nanochannels of zeolite Y. Carbon 2005; 43:876-9.
・Hirotomo Nishihara*, Quan-Hong Yang*, Peng-Xiang Hou, Masashi Unno, Seigo Yamauchi, Riichiro Saito, Juan I. Paredes, Amelia Martinez-Alonso, Juan M.D. Tascon, Yohei Sato, Masami Terauchi, Takashi Kyotani, "A Possible Buckybowl-Like Structure of Zeolite Templated Carbon", Carbon, 47, 1220-1230 (2009).




研究 Pick Up  薬物のモデル化合物を内包し、水に分散するカーボンナノ試験管

本研究室で合成したカーボンナノ試験管は水、エタノール、アセトンに容易に分散します。我々はカーボンナノ試験管のこのような性質を活用できる分野としてバイオ分野に注目し、薬物送達システムのキャリヤーとしての活用を検討しています。そのモデル実験として、薬物の代わりに色素を入れたカーボンナノ試験管をポリマーで栓をし、水、エタノール、アセトンに分散液させました(下図の上部)。この分散液を遠心分離し、カーボンを沈降させると、アセトン溶媒の場合は上澄み液が赤くなりました。(下図の下部)。これはポリマーの栓がアセトンに溶け、カーボンナノ試験管の中身である色素がアセトンに溶解したためです。一方、水、エタノールにポリマーの栓は溶けないので、色素はナノ試験管の内部に留まっており、上澄み液は着色されません。以上の実験結果はカーボンナノ試験管の中に薬を閉じ込めることができることを証明しており、ナノ試験管は薬物送達システムのキャリヤーとしての応用が期待できます。

           
         図  種々の溶媒に分散させたカーボンナノ試験管

文献
・"Small molecules delivery using carbon nano-test-tubes", Somlak Ittisanronnachai, Hironori Orikasa, Nobuhiro Inokuma, Yoshihiro Uozu, Takashi Kyotani, Carbon, 46, 1361-1363 (2008).




研究 Pick Up  水に分散し、磁場応答性を有するカーボンナノ試験管

上記の研究で開発した磁性金属を内包するカーボンナノ試験管を過酸化水素水で表面親水化処理することで、水分散性にすることができます。これは、電気二重層の存在に起因する反発力が磁気的引力に勝っているためです。このナノ試験管の水分散液を磁石を近づけると、下図に示すように磁石に引き寄せられます。また磁石を遠ざけて振とうすると、容易に再分散します。このような磁場応答性を有するナノ試験管はバイオ分野での応用が期待できます。

        
   図 水に分散した磁性金属内包カーボンナノ試験管が磁石に引き寄せられる様子

文献
・"Template synthesis of water-dispersible and magnetically responsive carbon nano test tubes", Hironori Orikasa, Nobuhiro Inokuma, Somlak Ittisanronnachai, Xiao-Hui Wang, Osamu Kitakami, Takashi Kyotani, Chem. Commun., 2215-2217 (2008).




研究 Pick Up  磁性金属を内包するカーボンナノ試験管の合成

アルミニウム陽極酸化皮膜(AAO)は一次元状のナノ細孔を有し、細孔内に炭素を堆積させることで均一なサイズのカーボンナノチューブやカーボンナノ試験管を調製できます。本研究では下図に示すようにAAOに炭素を堆積させてから、カーボンナノ試験管の中に電気メッキ法により磁性金属(Fe-Ni合金)を析出させ、AAOを除去することで磁性金属を内包するカーボンナノ試験管を合成することに成功しました。


         図 磁性金属を内包するカーボンナノ試験管の調製法

文献
・"Controlled filling of Permalloy into one-end-opened carbon nanotubes", Xiao-Hui Wang, Hironori Orikasa, Nobuhiro Inokuma, Quan-Hong Yang, Peng-Xiang Hou, Hirotaka Oshima, Kenichi Itoh, Takashi Kyotani, J. Mater. Chem., 17, 986-991 (2007).




研究 Pick Up  直径と長さの揃った均一なサイズのカーボンナノチューブの鋳型合成

当研究室では、規則的な直線孔を持つAlの陽極酸化皮膜を鋳型として利用することで、太さと長さがナノメーターレベルで厳密に制御されたナノチューブの合成に世界で初めて成功しました。

日本経済新聞の記事
河北新報の記事

チューブの長さ 1000 nm500 nm200 nm

Fig. 様々な長さのカーボンナノチューブの電子顕微鏡写

文献
・Kyotani T, Tsai LF, Tomita A. Formation of ultrafine carbon tubes by using an anodic aluminum-oxide film as a template. Chem Mater 1995; 7:1427-8.
・Kyotani T, Tsai LF, Tomita A. Preparation of ultrafine carbon tubes in nanochannels of an anodic aluminum oxide film. Chem Mater 1996; 8:2109-13.





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